Marvin fait ses classes à Broadway puis emménage à Hollywood en 1950. Il débute dans des films de guerre, apportant de l’aide aux réalisateurs, en s’improvisant conseiller technique. Son premier film est dans cette veine : La Marine est dans le lac (1951) avec Gary Cooper en tête d'affiche. Sa spécialité : les rôles courts mais marquants. C’est ainsi que l'acteur se distingue en chef de gang opposé à Marlon Brando dans L'Équipée sauvage (1953), ou en marin dans Ouragan sur le Caine (1954) aux côtés d’Humphrey Bogart. Le polar fait de lui l'un de ses emblèmes notamment avec Règlement de comptes de Fritz Lang (1953). Dans la deuxième moitié des années 50, Marvin apprend le métier à la télévision, notamment en incarnant pour près de 120 épisodes le détective Frank Ballinger, dans la série M Squad.

Les années 60 et John Ford vont lui permettre d’interpréter des rôles de plus en plus importants au cinéma. Après un Les Comancheros (1961) prometteur, dirigé par Michael Curtiz, le talent de Lee Marvin se révèle lorsqu’il tient tête à John Wayne et à James Stewart dans L'Homme qui tua Liberty Valance (1962), magistralement réalisé par John Ford. L’année suivante, le réalisateur fait de nouveau appel à Marvin pour camper un bagarreur ivrogne dans La Taverne de l'Irlandais, une fois encore avec John Wayne. En 1964, il interprète un tueur professionnel dans le téléfilm A bout portant (1964), réalisé par Don Siegel. Sa prestation est encore une fois remarquée, récompensée par le prix du Meilleur Acteur Étranger à la cérémonie des BAFTA Awards.

Dans la seconde moitié des années 60, Lee Marvin figure dans des perles et des curiosités. Curiosités quand il pousse la chansonnette dans Cat Ballou (1965) et La Kermesse de l'Ouest (1969) avec Clint Eastwood. Perles avec La Nef des fous (1965) de Stanley Kramer. Le western comique Cat Ballou et le drame La Nef des fous lui valent respectivement un Oscar et une récompense du Meilleur Acteur du National Board of Review. Le comédien fait aussi son retour au film d’action avec Les Professionnels (1966) et Les Douze salopards (1967) de Robert Aldrich, qui lui apporte un Laurel d’or. Puis le cinéaste John Boorman l’engage pour deux films devenus des classiques. Le premier est Le Point de non retour (1967) qui présente Marvin dans un rôle de criminel vengeur, le second Duel dans le Pacifique (1968), avec Toshirô Mifune, qui oppose un aviateur américain et un marin japonais sur une île déserte du Pacifique pendant la Seconde guerre mondiale. Le film sera un échec commercial, mais un succès critique.

Abonné aux rôles de durs, Lee Marvin est pourtant un pacifiste convaincu. Ce qu’il a vu de la guerre lui a suffit à se faire une opinion sur la violence. Pourtant avec le truand de Carnage (1972), le vagabond bagarreur de L' Empereur du Nord (1973), ou le shérif opposé au Ku Klux Klan de L' Homme du clan (1974), il se réaffirme comme un acteur de films d’action. En 1970, sa prestation de cowboy vieillissant qui voit la fin de l’ouest américain dans Monte Walsh montre l'acteur dans l'un de ses meilleurs rôles. Son dernier personnage marquant est pour Samuel Fuller dans Au-delà de la gloire (1980) : il joue le sergent Possum, à la tête d'une escouade de fusiliers pendant la seconde guerre mondiale. La dernière apparition à l’écran de Lee Marvin le place aux côtés de la relève du film d’action "cheap", Chuck Norris, pour The Delta Force (1985).

En 1998, 11 ans après la disparition de l'acteur, John Boorman (avec l'aide de la dernière femme de l'acteur) réalisera un documentaire lui rendant hommage : Lee Marvin : un portrait.

1966 - Pour le film : CAT BALLOU - Oscar du meilleur acteur, États-Unis.

1966 - Pour le film : CAT BALLOU - BAFTA - Meilleur acteur étranger aux British Academy Awards, Royaume-Uni.

1966 - Pour le film : CAT BALLOU - Golden Globe - Meilleur acteur de cinéma catégorie musical ou comédie, États-Unis.

1966 - Pour le film : CAT BALLOU - Laurel d'Or - Meilleure interprétation masculine – Comédie, États-Unis.

1966 - Pour le film : À BOUT PORTANT - BAFTA - Meilleur acteur étranger aux British Academy Awards, Royaume-Uni.

1965 - Pour le film : CAT BALLOU - Ours d'Argent - Meilleur acteur au festival international du cinéma de Berlin, Allemagne.

1965 - Pour le film : CAT BALLOU - Prix NBR - Meilleur acteur par la National Board of Review, États-Unis.

1965 - Pour le film : LA NEF DES FOUS - Prix NBR - Meilleur acteur par la National Board of Review, États-Unis.

1965 - Pour le film : LES PROFESSIONNELS - Laurel d'Or - Meilleure interprétation masculine – Action, États-Unis.